太陽(yáng)能集熱管等異狀物原來(lái)該如此鍍AR膜？「簡(jiǎn)單」「經(jīng)濟(jì)」「實(shí)惠」

作為太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)的元件——太陽(yáng)能集熱管，技術(shù)、裝備也取得了驕人的成績(jī)。截至2011年，太陽(yáng)能集熱管生產(chǎn)線達(dá)到2100條，產(chǎn)量達(dá)到4.9億支。太陽(yáng)能集熱管種類(lèi)也形成以47/37mm、58/47mm為主的系列產(chǎn)品。太陽(yáng)能集熱管結(jié)構(gòu)也由初期雙層同軸太陽(yáng)能集熱管，經(jīng)歷3層同軸太陽(yáng)能集熱管向玻璃熱管方向發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能集熱管由有水對(duì)流換熱向無(wú)水相變換熱技術(shù)的轉(zhuǎn)變，解決了有水管存在的諸如易凍、易碎、易漏、易結(jié)垢等諸多問(wèn)題，**著太陽(yáng)能集熱管換熱技術(shù)的發(fā)展方向。太陽(yáng)能集熱管生產(chǎn)裝備也由早期的手工加工，單機(jī)生產(chǎn)的勞動(dòng)密集型向自動(dòng)化、集約化、規(guī)模化方向發(fā)展，形成以清華陽(yáng)光自主研發(fā)的國(guó)際首條全玻璃太陽(yáng)能集熱管全自動(dòng)化生產(chǎn)線為代表，**著太陽(yáng)能集熱管裝備的發(fā)展方向。

Sol-gel溶膠凝膠法

簡(jiǎn)介

   作為太陽(yáng)能集熱管的核心技術(shù)——太陽(yáng)能選擇性吸收涂層，也由早期的普通鋁氮鋁選擇性吸收涂層，發(fā)展到以皇明三靶涂層和清華陽(yáng)光紫金涂層為代表的高性能選擇性吸收涂層。涂層吸收比可以達(dá)到0.94以上，發(fā)射比0.06以下，并能夠?qū)崿F(xiàn)高效、穩(wěn)定生產(chǎn)，性能基本達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)的極限水平。

由此可見(jiàn)，對(duì)于太陽(yáng)能集熱管而言，無(wú)論是換熱結(jié)構(gòu)、選擇性吸收涂層還是裝備自動(dòng)化水平，均達(dá)到先進(jìn)水平。在短期內(nèi)無(wú)法對(duì)上述技術(shù)取得質(zhì)的突破。因此，近期，太陽(yáng)能集熱管技術(shù)向什么樣的方向發(fā)展，并能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)是擺在太陽(yáng)能科研技術(shù)人員面前的關(guān)鍵問(wèn)題。而能夠在太陽(yáng)能集熱管上應(yīng)用并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)必須滿足兩個(gè)基本條件：1.符合太陽(yáng)能集熱管技術(shù)發(fā)展方向；2.規(guī)模化生產(chǎn)成本能夠?yàn)槭袌?chǎng)所接受。

舉個(gè)例子

MgF2/SiO2體系三層三波長(zhǎng)減反膜，采用梯度折射率結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)1053nm、527nm和351nm三個(gè)激光波長(zhǎng)透射率同時(shí)高于99.5%，這個(gè)結(jié)果是目前世界上化學(xué)法鍍膜*好的。

Sol-gel法AR膜技術(shù)原理

科普

如圖1所示，全玻璃真空太陽(yáng)集熱管主要由罩玻璃管、帶有選擇性吸收涂層的內(nèi)管、真空夾層、吸氣劑膜和卡子等部件組成，而全玻璃熱管式真空太陽(yáng)能集熱管則比普通太陽(yáng)能集熱管增加了冷凝端和換熱工質(zhì)。太陽(yáng)能集熱管的主要材料為硼硅玻璃3.3。目前，太陽(yáng)能集熱管罩玻璃管的透射比為0.90。也就是說(shuō)，太陽(yáng)能光譜照射到太陽(yáng)能集熱管上，經(jīng)過(guò)罩玻璃的反射和吸收后，僅有90%能量透過(guò)罩玻璃管到達(dá)內(nèi)管外表面的選擇性吸收涂層，為選擇性吸收涂層所吸收。但目前選擇性吸收涂層性能已達(dá)到極限水平。如要進(jìn)一步提高太陽(yáng)能集熱管集熱性能，則提高罩玻璃管的透射比是*佳方法。而單獨(dú)要求提高硼硅玻璃材料本身的透射比，不但成本高昂，技術(shù)難度極大，技術(shù)提升也有限，無(wú)法為市場(chǎng)所接受。因此，在太陽(yáng)能集熱管罩玻璃制備AR膜以提高罩玻璃管透視比是比較好的選擇。而太陽(yáng)能能量主要集中在300nm~2400nm的光譜范圍之間，這對(duì)AR膜制備提出極高的要求。 

隨著增透膜的不斷開(kāi)發(fā)和研究，光學(xué)增透膜的鍍膜技術(shù)也在不斷地發(fā)展。光學(xué)增透膜的厚度要控制在可見(jiàn)光波長(zhǎng)1/4左右，對(duì)增透膜均勻度的要求也非?？量?。盡管如此,在太陽(yáng)能科研人員的不懈探索中，還是掌握了不少行之有效、先進(jìn)的鍍膜技術(shù)。目前，常用的鍍膜方法有真空蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、溶膠—凝膠鍍膜等方法。3者相比較，溶膠—凝膠（Sol-gel）鍍膜設(shè)備簡(jiǎn)單、能在常溫常壓下操作、膜層均勻性高、微觀結(jié)構(gòu)可控，適于不同形狀、尺寸的基片，能通過(guò)控制配方、制備工藝得到高性能、低成本的太陽(yáng)能罩玻璃AR膜，是AR膜*具競(jìng)爭(zhēng)力的制備方法之一。

溶膠－凝膠法

就是

用含高化學(xué)活性組分的化合物做前驅(qū)體

在液相下將這些原料均勻混合

并進(jìn)行水解

縮合化學(xué)反應(yīng)

在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系

溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合

形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠

凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑

形成凝膠

經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化

制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料

基本的反應(yīng)

水解反應(yīng)

M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH 

聚合反應(yīng)

－M－OH + HO－M－→ －M－O－M－+H2O  

－M－OR + HO－M－→ －M－O－M－+ROH 

AR膜

涂覆工藝

Sol-gel法AR膜技術(shù)原理

增透膜增加透射光強(qiáng)度實(shí)質(zhì)是作為電磁波光波在傳播過(guò)程中，在不同介質(zhì)的分界面上，由于邊界條件的不同，改變了其能量的分布。對(duì)于單層薄膜來(lái)說(shuō)，當(dāng)增透膜兩邊介質(zhì)不同時(shí)，薄膜厚度為1/4波長(zhǎng)的奇數(shù)，并且薄膜的折射率時(shí)（分別是介質(zhì)1、介質(zhì)2的折射率），才可以使入射光全部透過(guò)介質(zhì)。一般光學(xué)透鏡都是在空氣中使用，對(duì)于一般折射率在1.5左右的光學(xué)玻璃，為使單層膜達(dá)到100%的增透效果，可以使n1=1.23, 或接近1.23。

光學(xué)增透膜的研制，不僅要考慮它的透射率，而且還要考慮它的硬度、耐熱性、耐寒性、與玻璃等光體的接合力度、耐光照射性、吸熱強(qiáng)度等因素，能滿足這么多條件的材料，可想而知要找到是很困難的。由于一般光學(xué)介質(zhì)都是玻璃，并在空氣中使用，而且增透膜的折射率應(yīng)接近1.23?，F(xiàn)實(shí)中折射率小于氟化鎂（折射率為1.38）的鍍膜材料很少見(jiàn)，而且像氟化鎂能很好地滿足各種條件的材料更是**。因此，現(xiàn)在一般都用氟化鎂鍍制增透膜。隨著溶膠-凝膠技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)制備多孔的SiO2涂層，可以實(shí)現(xiàn)1.0~1.5之間具有不同折射率的增透膜，從而解決了增透涂層折射率的問(wèn)題，也使增透涂層在太陽(yáng)能集熱管上實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化成為可能。

溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物做前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。|

其*基本的反應(yīng)是： 

1.水解反應(yīng)：M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH

2. 聚合反應(yīng)：－M－OH + HO－M－ → －M－O－M－+H2O  
－M－OR + HO－M－ → －M－O－M－+ROH 

溶膠凝膠法制備SiO2增透涂層基本工藝：采用硅酸乙酯類(lèi)物質(zhì)做前驅(qū)物，采用醇類(lèi)物質(zhì)（如乙醇）作為溶劑，經(jīng)過(guò)水解，酸或堿作為催化劑處理后，形成酸溶膠或堿性溶膠。然后通過(guò)滾涂法、旋涂法或提拉法等工藝手段，在基體表面制備硅溶膠涂層，經(jīng)干燥后形成SiO2凝膠，*后在經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的熱處理工藝，在基體表面形成滿足使用要求的多孔SiO2增透涂層。

因此，影響SiO2增透涂層的關(guān)鍵因素主要包括：1.硅溶膠的配置；2.基材前處理；3.鍍膜工藝與設(shè)備；4.熱處理工藝與設(shè)備。硅溶膠的種類(lèi)主要有酸性硅溶膠、堿性硅溶膠和酸堿復(fù)合型硅溶膠。不同的硅溶膠制備的SiO2增透涂層性能也有較大的差異。一般而言，堿性硅溶膠增透性能很好，應(yīng)用到太陽(yáng)能集熱管上單面AR涂層可以提高透射比3.0%，雙面AR涂層可以提高透射比達(dá)到6.0%以上。但堿性硅溶膠附著力較差，因此不適宜鍍制在罩玻璃管的外表。酸性硅溶膠的附著力較好，但折射率較高，應(yīng)用到罩玻璃管上，單面AR涂層可以增加透射1.5%，雙面可增加3.0%。為了使AR涂層不但具有良好的透射比，而且也具有良好的附著力，可以采用酸堿復(fù)合法實(shí)現(xiàn)AR膜涂層的制備，涂層附著力和透射比均在酸性硅溶膠和堿性硅溶膠AR涂層性能之間。另外，通過(guò)改進(jìn)和優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)和工藝，可以實(shí)現(xiàn)具有良好附著力和增透性能多孔SiO2增透涂層。

由于太陽(yáng)能集熱管是在大氣環(huán)境下使用。如果太陽(yáng)能集熱管罩玻璃管采用雙面AR膜技術(shù)，則要求罩玻璃管外表面的AR膜具有非常好的耐候性，不能受氣候和環(huán)境因素影響，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保證AR膜的增透效果，這對(duì)AR涂層技術(shù)提出了極高的要求。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，如果不能很好地處理AR膜涂層的耐候性問(wèn)題，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，在大氣中的SiO2增透涂層透射比會(huì)迅速下降，甚至導(dǎo)致整個(gè)鍍有SiO2增透涂層基片的透射比還不如沒(méi)有增透涂層的玻璃基片。這可能是因?yàn)镾iO2增透涂層具有多孔特性導(dǎo)致耐候性迅速下降，進(jìn)而導(dǎo)致透射比迅速下降。就全玻璃真空太陽(yáng)能集熱管而言，如果僅將多孔SiO2涂層鍍制在罩玻璃管內(nèi)表面，則SiO2增透涂層完全不受外部環(huán)境的影響，因而可以長(zhǎng)期保持良好的增透作用，并與太陽(yáng)能集熱管使用壽命相同。

基于上述原因，在未完全了解AR膜耐候性問(wèn)題的情況下，可以采用罩玻璃管內(nèi)鍍膜的方法提高罩玻璃管的增透性。圖2是AR膜太陽(yáng)能集熱管。

如圖2所示，為罩玻璃管內(nèi)表面鍍有AR膜的太陽(yáng)能集熱管。由圖2可以看出，直線位置具有明顯的分界線特征。直線下部為鍍有AR膜部分，顏色較深，表面太陽(yáng)能光譜反射較小，而直線上面未鍍膜區(qū)域太陽(yáng)能集熱管顏色較淺，表明該段太陽(yáng)能可見(jiàn)光部分反射較高。在太陽(yáng)能集熱管圓頭處預(yù)留一部分未鍍AR膜區(qū)域，使AR膜涂層對(duì)比特征更為明顯，顯示出AR膜集熱管明顯的外觀和高透射特征。

3  AR膜實(shí)驗(yàn)及分析 

圖3為太陽(yáng)能集熱管對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)圖表，如圖3-A所示，為單支太陽(yáng)能集熱管罩玻璃不同點(diǎn)內(nèi)表面單面鍍AR膜透射曲線。其中未鍍膜透射比為0.900，鍍膜罩玻璃管透射比0.931之間，平均透射比增加3%。

圖3-B為同一管3種情況的測(cè)試數(shù)據(jù)，包括太陽(yáng)能集熱管帶外管吸收，內(nèi)管選擇性吸收涂層吸收比，和罩玻璃管的透射比。其中A為罩玻璃管有AR膜，B為沒(méi)有AR膜的太陽(yáng)能集熱管。圖3B可以看出A管內(nèi)管吸收比0.917，比B管吸收比0.921低0.4%，罩玻璃透射則增加3%，而B(niǎo)管A管帶外管太陽(yáng)能集熱管平均吸收比為0.891，比B管高出2.2%。如果消除內(nèi)管吸收比差異的影響，帶外管透射比應(yīng)在2.5%左右。由此可見(jiàn)通過(guò)增加罩玻璃透射比可以增加太陽(yáng)能集熱管吸收性能。

圖3太陽(yáng)能集熱管對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)圖表

  通過(guò)對(duì)兩支太陽(yáng)能集熱管空曬對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示。從環(huán)溫開(kāi)始，在溫升30℃的條件下，鍍有AR膜太陽(yáng)能集熱管空曬溫度比無(wú)AR膜太陽(yáng)能集熱管提高1℃，兩支太陽(yáng)能管空曬對(duì)比*終溫差在4℃～6℃之間。

  通過(guò)對(duì)太陽(yáng)能集熱管熱損和性能對(duì)比測(cè)試。兩支太陽(yáng)能集熱管熱損均為0.71，發(fā)射比為0.06，沒(méi)有差異。

  通過(guò)對(duì)兩支太陽(yáng)能集熱管進(jìn)行老化對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，吸氣劑鏡面消失率沒(méi)有顯著差異。

  由此可見(jiàn)。采用罩玻璃管內(nèi)表面鍍AR膜，能夠顯著提高集熱管集熱性能

采用化學(xué)溶膠凝膠法提拉工藝可以簡(jiǎn)單、方便、快捷地在罩玻璃內(nèi)表面制備AR膜，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)方便，成本低廉，能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)需要。

該工序可以在太陽(yáng)能集熱管裝配前實(shí)施，完全可以融合到現(xiàn)有的太陽(yáng)能集熱管生產(chǎn)線中，而不需要做過(guò)多改進(jìn)。但要求罩玻璃管內(nèi)表面比較潔凈，生產(chǎn)環(huán)境比較潔凈，才能保證良好的鍍膜質(zhì)量。

采用德國(guó)薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴(yán)格工藝標(biāo)準(zhǔn)的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學(xué)薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、紅外制導(dǎo)、面部識(shí)別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫(huà)框等。